Резонансные структуры в мозгах. Мезомерный эффект, или как рисовать резонансные (граничные) структуры Основные положения координационной теории
Часто, а точнее всегда, электроны размазаны по молекуле так, что нет возможности изобразить её электронную структуру в понятных человеку символах одним схематическим рисунком. Можно конечно с помощью компьютера показать электронную плотность, но даже опытному химику далеко не всегда будет понятно что это за молекула и какой реактивности от неё ожидать (а именно для этого вся схематичность и придуманна). Дабы как-то разрулить ситуёвину придумали понятие "резонансные структуры " - эдакие костыли для саванных обезьяноподобных трупоедов, которые бананы считать научились, но всё, что не выглядит как банан понять затрудняются. Рисуют вобщем несколько схематических структур и говорят, что молекула описывается одновременно всеми этими структурами, находящимися в суперпозиции (и там всякие уравнения Шредингера, о которых тут не будем, но самого ещё ниже вспомним). У большинства студентов на этой теме случается взрыв мозга, а многие так и заканчивают степень, не поняв чозафигня.
Таких резонансных структур на самом деле для каждой молекулы можно нарисовать огромное количество, но используют обычно в простых случаях (коих основная масса) одну, в случаях посложнее две и очень редко три и более. Забавно, что люди дошли до такого искуства строгания костылей, что даже научились вычислять процентный вклад каждой выдуманной структуры. Естественно, почти никакой информативной нагрузки, кроме интуитивной, информация о процентном вкладе не несёт, но немного успокаивает обеспокоенных сложностью мира трупоедов.
Ну вот например двe резонансные структуры (по ~50% каждая) всем известного озона:
Моим самым большим отрытием (топик по ссылке писал не я - честно-честно) до сих пор был синтез вот такой молекулы: R2SiFLi, которая, как утверждают говно теоретики, является на ~75% (R2SiF)- Li+ (формально anion) и на ~7% (R2Si:) FLi (формально silylene). Oстальные 18% распределены примерно поровну между ещё сотней-другой структур. Реагирует она кстати с равной охотой как первая и как вторая структура. То есть можно предположить, что при взаимодействии с реагентом А структура "коллапсирует" к одной, а с реагентом Б - ко второй. Открыл коробку с котегом вышеупомянутого с одной стороны - он жив, с другой - мёртв.
Конец химического вступления.
Похоже мотивы для принятия людьми того или иного решения или мнения можно описать подобным способом. Родился ребёнок открытый ко всем возможным мнениям - а потом подрос, столкнулся с А или Б - и коллапснул, да так - что не вытащишь. А способность к коллапсируемости/вытаскиваемости - (эпи)генетически обусловлена.
Или вот из другой области: противники политика Х говорят, что он сделал то, что сделал потому что хотел нобелевской премии мира/спасался от левацкого суда, а его сторонники - что он искренне заботился о благе страны и выполнял волю большинства народа. На самом деле правы и те и другие. Всё это (и ещё много чего) было в суперпозиции. А уж в каком процентном отношении - каждый решает сам. Между прочим из этого предположения следует, что если что-то из уравнения убрать - например упразднить нобелевскую премию, убрать вероятность преследования или как-то доказать, что блага не будет, будет один вред, а большинство народа против - решение в том самом виде вероятно принято не будет. И вообще любой человек при принятии любого решения руководствуется миллионом как сознательных так и подсознательных причин, находящимися в суперпозиции.
Или верующие учёные. С одной стороны им известно, что истина определяется только научным методом. Им также понятно, что существование высшей сущности никак научно не подтверждено и возможно не может быть подтверждено в принципе, что теоретически показана возможность существования вселенной без высшего разума, и что святое писание входит в противоречие с наблюдаемым миром. Но с другой стороны " " уже коллапснулось, и приходится их мозгам жить в суперпозиции науки и религии. Спросишь про науку - реагируют соответственно. Заговоришь про религию - другие отделы мозга работают. И друг другу не мешают.
Из этого описания может показаться, что мы по идее можем расчитать в каком случае какова будет реакция. В химии это так. Но в психологии совсем не факт, потому что выше всего этого вероятно стоит случайность, чьё влияние пока полностью не исключено.
В сороковые годы наметился научный прорыв в области органической химии и химии высокомолекулярных соединений. Создаются качественно новые материалы. Идет процесс становления физики и химии полимеров, создается теория макромолекул. Научные достижения в этой области становятся одной из основ качественных преобразований в народном хозяйстве. И не случайно именно здесь идеологи наносят мощный упреждающий удар.
Предлогом послужила теория резонанса, выдвинутая в 1928 г. крупным ученым-химиком, лауреатом нобелевской премии Лайнусом Полингом. Согласно этой теории для молекул, строение которых может быть представлено в виде нескольких структурных формул, отличающихся способом распределения электронных пар между ядрами, реальное строение не соответствует ни одной из структур, а является промежуточной между ними. Вклад каждой структуры определяется ее природой и относительной устойчивостью. Теория резонанса (и близкая к ней теория мезомерии Ингольда) имела существенное значение как удобная систематизация структурных представлений. Эта теория сыграла важную роль в развитии химии, особенно органической. Фактически она выработала язык, на котором химики говорили несколько десятков лет.
Представление о степени наката и аргументации идеологов дают отрывки из статьи "Теория резонанса" в /35/:
"Исходя из субъективно-идеалистичсских соображений, приверженцы теории резонанса придумали для молекул многих химических соединений наборы формул-"состояний" или "структур", не отражающих объективной реальности. В соответствии с теорией резонанса подлинное состояние молекулы представляет собой якобы результат квантово-механического взаимодействия, "резонанса", "суперпозиции" или "наложения" этих фиктивных "состояний" или "структур".
Теория резонанса, теснейшим образом связанная с идеалистическими принципами "дополнительности" Н. Бора и "суперпозиции" П. Дирака, представляет собой распространение "физического" идеализма на органическую химию и имеет одну и ту же с ним методологическую махистскую основу.
Другим методологическим пороком теории резонанса является её механицизм. В соответствии с этой теорией у органической молекулы отрицается наличие специфических качественных особенностей. Её свойства сводятся к простой сумме свойств составляющих её частей; качественные различия сводятся к чисто количественным различиям. Точнее, сложные химические процессы и взаимодействия, происходящие в органическом веществе, здесь сводятся к одним, более простым, чем химические формы, физическим формам движения материи - к электродинамическим и квантово-механическим явлениям. Развивая мысль о сведении химии к физике, известный физик-квантовик и "физический" идеалист Э. Шрёдингер в своей книге "Что такое жизнь с точки зрения физики?" даёт широкую систему такого механистического сведения высших форм движения материн к низшим. Биологические процессы, являющиеся основой жизни, он в соответствии с вейсманизмом-морганизмом сводит к генам, гены - к органическим молекулам, из которых они образованы, а органические молекулы - к квантово-механическим явлениям".
Интересны два момента. Во первых, кроме стандартных обвинений в идеализме здесь важнейшую роль играет тезис о специфичности и качественных особенностях форм движения, фактически налагающие запрет на использование физических методов в химии, физических и химических в биологии и т. п. Во-вторых, сделана попытка связать теорию резонанса с вейсманизмом-морганизмом, т. е. как бы заложить основу объединенного фронта борьбы с передовыми научными направлениями.
В печально известном "зеленом томе" имеется статья Б. М. Кедрова /37/, посвященная "теории резонанса". В ней живописуются те последствия, которые несет с собой эта "ужасная" теория. Приведем весьма показательные выводы этой статьи.
1. "Теория резонанса" является субъективно-идеалистической, ибо она превращает фиктивный образ в объект; подменяет объект математическим представлением, существующим лишь в голове ее сторонников; ставит объект - органическую молекулу - в зависимость от этого представления; приписывает этому представлению самостоятельное существование вне нашей головы; наделяет его способностыо двигаться, взаимодействовать, налагаться (суперпозировать) и резонировать.
2. "Теория резонанса" является агностической, ибо она в принципе отрицает возможность отражения единого объекта (органической молекулы) и его строения в виде единого структурного образа, единой структурной формулы; она отбрасывает такой единый образ единого объекта и заменяет его набором фиктивных "резонансных структур".
3. "Теория резонанса", будучи идеалистической и агностической, противостоит материалистической теории Бутлерова, как несовместимая и непримиримая с ней; поскольку теория Бутлерова в корне противоречит всякому идеализму и агностицизму в химии, сторонники "теории резонанса" игнорировали ее и извращали ее существо.
4. "Теория резонанса", будучи насквозь механистической. отрицает качественные, специфические особенности органического вещества и совершенно ложно пытается сводить закономерности органической химии к закономерностям квантовой механики; с этим также связано отрицание теории Бутлерова сторонниками "теории резонанса". поскольку теория Бутлерова, будучи по своему существу диалектической, глубоко раскрывает специфические закономерности органической химии, отрицаемые современными механистами.
5. По своей сущности с "теорией резонанса" Паулинга совпадает теория мезомерии Ингольда, которая слилась с первой в единую мезомерийно-резонансную теорию. Подобно тому, как буржуазные идеологи собрали воедино все реакционные течения в биологии, дабы они не выступали порознь, и слили их в единый фронт вейсманизма-морганизма, так они собрали воедино реакционные течения и в органической химии, образовав единый фронт сторонников Паулинга- Ингольда. Всякая попытка отделить теорию мезомерии от "теории резонанса" на том основании, что будто теория мезомерии может быть истолкована материалистически, является грубой ошибкой, помогающей на деле нашим идейным противникам.
6. Мезомерийно-резонансная теория в органической химии представляет собою такое же проявление общей реакционной идеологии, как и вейсманизм-морганизм в биологии, как и современный "физический" идеализм, с которыми она тесно связана.
7. Задача советских ученых состоит в том, чтобы решительно бороться против идеализма и механицизма в органической химии, против низкопоклонства перед модными буржуазными, реакционными течениями, против враждебных советской науке и нашему мировоззрению теорий, таких, как мезомерийно-резонансная теория..."
Определенную пикантность ситуации вокруг "теории резонанса" создавала явная надуманность обвинений с научной точки зрения. Это был просто приближенный модельный подход, не имевший никакого отношения к философии. Но была развязана шумная дискуссия. Вот что пишет о ней Л. А. Блюменфельд /38/:
"В ходе этой дискуссии выступили некоторые физики, утверждавшие, что теория резонанса не только идеалистична (это был основной мотив дискуссии), но и безграмотна, так как противоречит основам квантовой механики. В связи с этим мои учителя, Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина, против которых была главным образом направлена эта дискуссия, захватив меня с собой, пришли к Игорю Евгеньевичу Тамму, чтобы узнать его мнение по этому поводу. Пожалуй, самым важным здесь было то, что никаких колебаний-к кому именно из крупных физиков обратиться-у нас не было. Абсолютная научная добросовестность, полное отсутствие "физического снобизма", неподверженность влиянию каких бы то ни было конъюнктурных соображений и природная благожелательность-все это автоматически делало Тамма едва ли "не единственным возможным арбитром. Он сказал, что предлагаемый в теории резонанса способ описания ничему в квантовой механике не противоречит, никакого идеализма здесь нет и, по его мнению, вообще нет предмета для дискуссии. Впоследствии всем стала ясна его правота. Однако дискуссия, как известно, продолжалась. Нашлись люди, утверждавшие, будто теория резонанса - лженаука. Это отрицательно сказалось на развитии структурной химии..."
Действительно, никакого предмета для дискуссии нет, но есть задача нанести удар по специалистам высокомолекулярной химии. И ради этого Б. М. Кедров при рассмотрении теории резонанса сделал крупный шаг в истолковании В. И. Ленина /37/:
"Товарищи, уцепившиеся за слово "абстракция", поступили как догматики. Они сопоставили тот факт, что мнимые "структуры" теории мезомерии суть абстракции и даже плод абстракции, с тем, что сказано у Ленина о научной абстракции, и сделали вывод, что раз абстракции в науке необходимы, то значит допустимы всякие абстракции, в том числе и абстрактные понятия о фиктивных структурах теории мезомерии. Так буквоведски был решен ими этот вопрос, вопреки существу дела, вопреки прямым указаниям Ленина на вредность пустых и вздорных абстракций, на опасность превращения абстрактных понятий в идеализм. Именно потому, что тенденции превращения абстрактных понятий в идеализм с самого начала имелись и в теории мезомерии и в теории резонанса, обе эти теории слились в конце концов вместе".
Любопытно, что и идеализм бывает разный. Так в статье "Бутлеров" /32/ говорится; что советские химики опираются на теорию Бутлерова в своей борьбе против идеалистической теории резонанса. Но с другой стороны оказывается, что "в общих философских вопросах, не связанных с химией, Бутлеров был идеалистом, пропагандистом спиритизма". Впрочем никакие противоречия для идеологов роли не играют. В борьбе с передовой наукой все средства были хороши.
Теория резонанса
Концепция (или теория) резонанса была предложена Полингом в начале 30-х годов. Основная идея ее заключалась в следующем. Если Ψ 0 представляет некоторую волновую функцию системы, то интеграл (Н ^ - оператор Гамильтона) должен быть больше или равен энергии наинизшего состояния Е 0 . Чем ближе Ψ к этой собственной функции, тем меньше будет разность Е - Е 0 . Допустим, что мы нашли функцию Ψ 1 , которая представляет возможные состояния системы, например состояние, соответствующее некоторой электронной формуле Льюиса. Тогда при замене Ψ на Ψ 1 в указанном интеграле можно рассчитать электронную энергию E 1 , как функцию от межъядерных расстояний. Аналогично функция Ψ 2 , соответствующая альтернативной электронной формуле, может быть использована для расчета Е 2 . Если уровень Е 1 лежит значительно ниже уровня E 2 , то функция Ψ 1 будет лучше аппроксимировать основное состояние системы, чем Ψ 2 , и если другие альтернативы отсутствуют, то можно принимать во внимание только электронную формулу, соответствующую Ψ 1 . Вообще говоря, если Ψ 1 и Ψ 2 имеют одинаковый характер симметрии и, что особенно важно, одинаковую мультиплетность (т. е. одно и то же число неспаренных электронов), то может быть найдено значение E, соответствующее функции aΨ 1 + bΨ 2 . Когда Е 1 и E 2 не очень различаются и когда члены, соответствующие взаимодействию между состояниями Ψ 1 и &Ψ 2 велики, то оказывается, что функцией, дающей наилучшее приближение к собственной функции основного состояния системы, будет не Ψ 1 и не Ψ 2 , а их линейная комбинация с коэффициентами а и b, являющимися величинами одного порядка. В этом случае ни одна электронная формула сама по себе не может быть сопоставлена молекуле. Необходимы обе структуры, хотя одна из них, возможно, будет иметь больший вес, чем другая. "Молекула,- отмечает Полинг,- могла бы рассматриваться как быстро флуктуирующая между двумя электронными формулами, и ее стабильность получается большей, чем для любой из этих формул благодаря "энергии резонанса этих флуктуации" . Впоследствии теория резонанса была развита Полингом, Уэландом и другими авторами, которые применили ее к широкому кругу химических соединений.
Достаточно подробно генезис этой теории был рассмотрен в монографии Г. В. Быкова . Поэтому, избегая повторений, мы остановимся в дальнейшем только на тех вопросах, которые не были должным образом освещены в литературе.
Наибольшее распространение концепция резонанса нашла в органической химии. При этом популярность ее была так велика, что она часто отождествлялась с методом ВС. Когда же гипертрофирование роли резонанса электронных структур было подвергнуто критике, такое отождествление отрицательно сказалось на отношении многих химиков к методу ВС и привело к неправильному пониманию роли и логической структуры последнего. Историческое значение концепции резонанса состоит, во-первых, в том, что она определила одно из возможных направлений развития метода ВС. Во-вторых, она позволила глубже понять соотношение между классической и квантовой теориями строения химических соединений, вскрыв те стороны физической и химической реальности, которые не могли быть адекватно отражены классической теорией строения.
Чтобы яснее представить роль резонанса в логической структуре этого метода, попытаемся ответить на следующий вопрос: возможен ли "безрезонансный" метод ВС, и если да, то каковы будут его особенности. С ретроспективной точки зрения иной возможный путь развития метода ВС мог состоять в сохранении приближения идеального спаривания, но при этом пришлось бы обобщить концепцию гибридизации, т. е. использовать в качестве базисных функций не атомные, пусть даже гибридные (в обычном смысле слова) орбитали, а их линейные комбинации, вообще говоря, не ортогональные * . Уравнениями, определяющими эти линейные комбинации, являются уравнения Годдарда . В некотором смысле этот метод, названный Годдардом "обобщенным методом ВС", является одновременно и обобщением метода МО. Иными словами, концепция резонанса служила не только одним из способов выражения метода ВС, который придал мышлению химиков большую гибкость, но и явилась своеобразным водоразделом, отделяющим два наиболее распространенных метода квантовой химии, ВС и МО, так как "безрезонансный" вариант метода ВС представляет собой такую модификацию последнего, которая придает ему черты метода МО.
* (Базисные АО в обычной формулировке метода ВС также не ортогональны. )
Проиллюстрируем этот тезис на примере молекулы бензола. В методе ВС для описания π-электронной системы молекулы бензола необходим учет пяти независимых структур, характеризуемых диаграммами I-V (см. рис. 16). Эти диаграммы могут быть построены с использованием схем и таблиц Юнга.
Антисимметричная собственная функция оператора может быть получена из произведения координатной Φ и спиновой Χ функций действием оператора Годдарда
(3.50)
(3.51б)
(3.51в)
где - операторы перестановки пространственных координат; - операторы перестановки спиновых переменных; - матричные элементы неприводимого представления [λ] группы перестановок N-электронов; f - размерность этого представления.
В методе Годдарда используется специальный выбор функций Φ и Χ в виде произведений одноэлектронных функций:
Многоэлектронной волновой функции метода Годдарда можно сопоставить определенную схему спинового спаривания, которой будет соответствовать некоторая обобщенная диаграмма Румера * . Действительно, как показал Годдард, действие оператора на произведение Φ и Χ эквивалентно действию оператора Юнга на X с последующей антисимметризацией:
что при соответствующем выборе X полностью соответствует построению многоэлектронной функции метода ВС. Например, для π-электронной системы бензола выбору
будет соответствовать схема спинового спаривания, выражаемая следующей диаграммой:
(3.56)
* (Под обобщенной мы понимаем такую диаграмму Румера, которая Может содержать перекрещивающиеся штрихи. )
Таким образом, вместо пяти диаграмм в обобщенном методе ВС мы имеем только одну. Эта диаграмма совпадает по внешнему виду с диаграммой V (см. рис. 16). Однако в то время как диаграммы I-V характеризуют спаривание атомных π-орбиталей, в диаграмме (3.56) спаренными следует считать линейные комбинации последних (молекулярные орбитали) φ k , которые определяются уравнениями вида *
* (В методе МО молекулярные орбитали удовлетворяют аналогичным уравнениям, но с общим для всех k эффективным гамильтонианом N , что обусловливает их ортогональность. В методе Годдарда орбитали не ортогональны и в этом отношении напоминают атомные орбитали. )
Существенно, что этим уравнениям может быть дана интерпретация в рамках модели независимых частиц (МНЧ), т. е. отдельному электрону можно приписать определенное состояние, характеризуемое орбиталью φ k . Следуя Годдарду, можно указать три условия, обеспечивающие возможность такой интерпретации:
- N электронам сопоставляется не более чем N различных орбиталей;
- каждая орбиталь должна быть собственной функцией некоторого эффективного гамильтониана, определяющего движение электрона в поле ядер и в усредненном поле других электронов;
- это усредненное поле может быть нелокальным, но оно должно быть самосогласованным.
В отличие от метода Годдарда метод ВС в своей обычной формулировке не удовлетворяет условиям (2) и (3) и поэтому не может быть интерпретирован в терминах МНЧ. В то же время он допускает обобщение в рамках метода Годдарда, удовлетворяющее всем трем указанным выше условиям, в силу чего его интерпретация в терминах МНЧ становится возможной.
Разумеется, в начале30-х годов (и позже) сформулированный выше подход не мог быть реализован, главным образом, потому, что ввиду отсутствия необходимой вычислительной техники теория развивалась в основном на базе полуэмпирических и эмпирических методов, а также интуитивного обобщения методов, развитых для простых систем и близких (по крайней мере, в семантическом плане) классической теории строения. Конечно, отсутствие вычислительной техники, обеспечивающей преодоление математических трудностей многоэлектронной задачи, при стремлении к прогрессу в понимании электронной структуры атомов и молекул способствовало развитию фундаментальных концепций, сохранивших свое значение и до настоящего времени. Однако при этом наибольшее развитие получали те идеи и методы, которые могли плодотворно использоваться в условиях существования большого разрыва между качественными и количественными сторонами теории.
Обратимся теперь к другому вопросу - о реальности резонансных структур. Сначала несколько замечаний о терминологии. Мы считаем, что термин "резонансные структуры" можно применять лишь в том случае, если речь идет об эквивалентных структурах метода ВС. Например, нельзя называть резонансными структуры бутадиена или циклооктатетраена .
В каждом из этих примеров первая структура может использоваться в качестве структурной формулы соединения, а вторая - не может, так как ее вес пренебрежимо мал. Действительно, длина одинарной связи в такой структуре оказывается меньше, чем длина двойной, что противоречит известным эмпирическим закономерностям, связывающим кратность связи с ее длиной. О резонансе и резонансных структурах имеет смысл говорить, когда соответствующие этим структурам квантовомеханические средние значения энергии * равны или близки. Однако не следует связывать резонанс, понимаемый в указанном выше смысле, с какими-либо колебаниями, осцилляциями, пульсациями или флуктуациями, как это делал Полинг и другие авторы. Такие псевдоклассические представления, имеющие сомнительную ценность в отношении электронной системы молекулы, совершенно ошибочны в отношении атомных ядер, которые на данном уровне рассмотрения (электронная задача в адиабатическом приближении) следует считать неподвижными. В случае "резонанса" структур соединение обычно нельзя охарактеризовать классической структурной формулой, которая не противоречила бы его свойствам. Например, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает симметрии молекулы, ее физических и химических свойств. Аналогично формула не является вполне адекватной для молекулы нафталина, так как следует принимать во внимание еще хотя бы две структуры:
* (Эти значения электронной энергии определяются при фиксированной и тождественной для всех структур конфигурации атомных ядер методами квантовой химии. Они не имеют непосредственного физического или химического смысла и не измеряются экспериментально. )
Резонанс структур в органической химии обычно обусловлен сопряжением одинарных и двойных связей углерод-углерод, особенно в плоских циклических системах (ароматические углеводороды и гетероциклы). Поэтому концепция резонанса некоторое время лежала в основе теории таких соединений, пока ее не сменил метод МО ЛКАО.
Иногда с понятием о резонансных структурах связывают понятие об "электронных изомерах". При этом их определяют как химические соединения, характеризуемые одной и той же ядерной конфигурацией, но различным распределением электронной плотности. Такое представление является безусловно ошибочным, так как именно распределение электронной плотности и определяет равновесную ядерную конфигурацию. Электронным изомерам поэтому неизбежно должны соответствовать различные ядерные конфигурации, так что это понятие сводится к обычному понятию изомерии (см. подробнее работу ).
В свете сказанного выше закономерен вопрос: какие же стороны объективной реальности отражает концепция резонанса?
Необходимость учета нескольких резонансных структур связана прежде всего с тем, что не всегда возможно приписать химическую связь отдельным парам атомов, т. е. химическая связь может быть делокализована между тремя и большим числом атомов. Такой делокализации соответствует резонанс ковалентных структур. В то же время в соединениях с локализованными двухцентровыми связями последние могут быть (и обычно являются) поляризованными. Для отражения полярности связи следует учитывать ионно-ковалентный резонанс. В некоторых случаях без учета резонанса структур может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы, в частности, может нарушаться соответствие между симметрией молекулы и распределением в ней электронной плотности, примером чему может служить молекула бензола. Одноструктурное представление соединения, принятое в классической теории химического строения, является приближенным с точки зрения квантовохимической теории, описывающей строение химических соединений (в рамках метода ВС) несколькими резонансными структурами. Иными словами, понятие резонанса на уровне приближения, определяемом методом ВС, в концентрированном, предельно схематичном виде отражает всю эволюцию теории химического строения - от приписывания каждому индивидуальному соединению определенной классической структурной формулы до учета делокализации электронов в квантовой теории. Тем самым в принципиальном отношении появление концепции резонанса исторически явилось завершением круга идей, лежащих в основе метода ВС.
Иногда можно записать несколько правильных формул Льюиса, которые различаются характером связей между одними и теми же атомами. Например:
В каждом случае существует два пути выполнения правила октета для всех атомов. Если молекулу можно представить двумя или более такими формулами, в которых атомы соединены в одной и той же последовательности, эти формулы называются резонансными формами или классическими резонансными структурами.
Резонансные структуры принято соединять обоюдоострыми стрелками, как это сделано выше.
Реальная структура частицы не совпадает ни с одной из резонансных структур. Не происходит и непрерьюного превращения одной структуры в другую и обратно. На самом деле истинная структура есть нечто среднее между двумя предельными формами. Эта реальная структура носит название резонансного гибрида.
В первом случае резонансный гибрид к первой структуре значительно ближе, чем ко второй. Однако реальная молекула имеет и некоторые черты второй структуры с зарядами на атомах азота и кислорода. В двух Других случаях обе предельные структуры вносят одинаковый вклад в резонансный гибрид. Кратность связей в обоих случаях равна Все три резонансных гибрида изображены ниже (пунктирными линиями показаны частично двойные связи):
Соединения, для которых возможны резонансные структуры, обычно более стабильны. Скажем, во втором примере отрицательный заряд распределен по двум атомам кислорода, а не сконцентрирован только на одном из них. Такая делокализация заряда является стабилизирующим фактором. В первом примере связь ведет себя не как обычная простая связь, а электронная пара атома азота не склонна участвовать в образовании новых связей. Наличие второй (правой) резонансной структуры объясняет эти факты.
Вообще надо помнить, что польза любой теории определяется способностью этой теории объяснять уже известные факты и предсказывать новые.
Резонанс - это делокализация электронов внутри ковалентно связанной частицы, приводящая к дополнительной стабилизации этой частицы. Резонанс изображается с помощью резонансных структур, соединяемых обоюдоострыми стрелками или с помощью резонансных гибридов.
Основные положения координационной теории
В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный занимает центральное положение и называется комплексообразователем или центральным ионом. Нельзя сказать, что комплексные соединения построены всегда из ионов; в деиствительности эффективные заряды атомов и молекул, входящих в состав комплекса, обычно невелики. Более правильно, поэтому, пользоваться термином центральный атом. Вокруг него в непосредственной близости расположено, или, как говорят, координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами ) и образующих внутреннюю координационную сферу . Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом (кч.)
Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении. Её границы обозначают квадратными скобками . Ионы, находящиеся во внешней сфере , в растворах легко отщепляются. Поэтому говорят, что во внутренней сфере ионы связаны неионогенно , а во внешней − ионогенно. Например:
Стрелки на схеме символически изображают координационные или донорно-акцепторные связи.
Простые лиганды, например H 2 O, NH 3 , CN - , и Сl - называются монодентантными, поскольку каждый из них способен образовывать только одну координационную связь (занимают во внутренней координационной сфере одно место). Существуют лиганды, образующие с центральным атомом 2 и более координационные связи. Такие лиганды называются би- и полидентантными. Примером бидентантных лигандов могут служить
оксалатный ион С 2 О 4 2- и молекула этилендиамина C 2 N 2 H 8
Способностью образовывать комплексные ионы обладают, как правило, d − элементы, но и не только; Al и B также образуют комплексные ионы. Комплексные ионы, образуемые d−элементами, могут быть электронейтральными, положительно или отрицательно заряженными:
В анионных комплексах для обозначения центрального атома металла используется его латинское название, а в катионных − русское.
Заряды, имеющиеся на комплексном ионе, делокализованы по всему иону. Для описания
химической связи в подобных ионах используется резонансная структура, представляющая собой гибрид из всевозможных распределений электронов. Различные распределения называются каноническими структурами.
Например, нитрат-ион имеет следующие канонические и резонансные структуры:
канонические структкры резонансная структура
Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме заряда центрального атома и зарядов лигандов, например:
4- → заряд = (+2) + 6(-1) = -4
3+ → заряд = (+3) + 6(0) = +3
Некоторые лиганды способны образовывать циклические структуры с центральным атомом. Это свойство лигандов называется их хелатообразующей способностью, а образуемые такими лигандами соединения называются хелатными соединениями (клешневидными). Они содержат би- и полидентантный лиганд, который как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака:
К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи с лигандами разными способами донорно-акцепторным и за счёт неспаренных электронов (обменный механизм). Комплексы такого рода характерны для аминокислот. Так, глицин (аминоуксусная кислота) образует хелаты с ионами Cu 2+ , Pt 2+ , Rh 3+ , например:
металла при крашении и изготовлении цветной пленки. Большое применение они находят в аналитической химии, велико их место и в природе. Так, гемоглобин состоит из комплекса-гема, связанного с белком-глобином. В геме центральным ионом является Fe +2 , вокруг которого координированы 4 атома азота, принадлежащие к сложному лиганду с циклическими группировками. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе ко всем тканям.
Хлорофилл, участвующий в процессах фотосинтеза в растениях, построен аналогично, но в качестве центрального иона, содержит Mg 2+ .
Заряд центрального иона (точнее степень окисления центрального атома) является основным фактором, влияющим на координационное число.
+1 +2 +3 +4 | → → → → | 4;6 6;4 |
Красным отмечены наиболее часто встречающиеся координационные числа. Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также и природой лиганда, его электронными свойствами. Даже для одних и тех же комплексообразователей или лигандов координационное число зависит от агрегатного состояния, от концентрации компонентов и температуры раствора.
Геометрическая форма комплексного иона зависит от координационного числа его центрального атома. Комплексы с кч = 2 имеют линейную структуру, с кч = 4 –обычно тетраэдрическую, однако некоторые комплексы с кч = 4 имеют плоскую квадратную структуру. Комплексные ионы с кч = 6 чаще всего имеют октаэдрическую структуру.
кч = 2 кч = 4 кч = 4
кч=6
- Мезомерный эффект, или как рисовать резонансные (граничные) структуры Основные положения координационной теории
- Хмырь, косой и василий алибабаевич
- Моральные знания и практическое поведение личности Практическое поведение личности
- Федеральная служба по надзору в сфере образования и науки РФ Организация работы предметных комиссий субъектов Российской Федерации для проведения ГИА